CO 歧化反应的控制因素及对耐火材料的影响

CO 歧化反应的控制因素及对耐火材料的影响  

一、反应本质  
2 CO(g) ⇌ C(s) + CO₂(g) (布杜阿尔反应，ΔG<0 的温度区间 400–900 ℃)。  
CO 并不直接腐蚀耐火材料晶体相，而是通过生成固体碳沉积→体积膨胀→裂纹、剥落，表现为“崩解”或“粉化”。

二、控制因素  
1. 催化剂  
   • Fe 系列：Fe₂O₃ → FeO → Fe（活性原子）是最主要催化相；每 1 g Fe₂O₃ 可催化生成 ≈100 g 碳。  
   • Ni、Co 及 Na₂O、CaO、MgO 等杂质亦能加速 CO 分解或降低液相形成温度，削弱材料稳定性。  
   → 降低 Fe、Ni、Co 含量(<0.2 %)或采用高纯原料，可显著抑制催化。

2. 温度  
   • 400–700 ℃ 最活跃；**峰值速率 500–600 ℃。  
   • >700 ℃ 时反应逆向进行，沉积碳再度气化，损伤减轻。  
   → 设计时尽量避开 500–600 ℃ 长期停留或加强冷却。

3. CO 分压  
   • 反应正向随 p(CO) 升高而加速；当 p(CO) ≥0.1 MPa 时，500 ℃ 下碳沉积量显著增加。  
   • 高压竖炉、深部高炉炉缸、干熄焦炉环气道等场景尤为危险。  
   → 工艺上可混入适量 CO₂、H₂O(g) 或 N₂ 稀释 CO，降低有效分压。

4. 气氛组成  
   • H₂ 存在会同时发生 CO+H₂ → C+H₂O（混合积碳），进一步加剧损伤。  
   • 引入少量 O₂、CO₂ 可使反应平衡左移，减少碳沉积，但需防止对耐火材料的氧化损伤。

5. 材料自身结构  
   • 气孔率越高、孔径越大，碳沉积空间越大，损伤越严重。  
   • 致密化（显气孔率 <12 %）、微孔化（孔径 <1 µm）可显著降低碳沉积量。  
   • 添加 SiC、ZrC 等碳亲和性弱的非氧化物相，可“占位”抑制碳沉积。

三、对耐火材料服役性能的影响  
1. 力学性能：  
   碳沉积导致显微裂纹扩展，常温耐压/抗折强度下降 20–50 %。  
2. 体积稳定性：  
   体积膨胀 1–3 %，引起炉衬鼓胀、掉砖。  
3. 热剥落与结构疏松：  
   裂纹网络使热震次数下降 30 % 以上，掉块加剧。  
4. 寿命：  
   高炉炉缸、干熄焦炉冷却段因 CO 崩解导致炉衬寿命缩短 20–40 %。

四、抑制策略  
1. 原料端：  
   • 选用低 Fe₂O₃ (<0.2 %) 的电熔刚玉、高纯莫来石骨料。  
2. 工艺端：  
   • 提高烧成温度 → 致密化；  
   • 表面喷涂 SiC 涂层或 Al₂O₃-SiO₂ 微晶玻璃涂层，堵塞表面孔隙。  
3. 运行端：  
   • 控制炉缸温度梯度，避免 500–600 ℃ 长期滞留；  

   • 适当提高 CO₂/CO 比值或引入微量 H₂O(g)，抑制反应正向进行。

CO 歧化反应本身对 Al₂O₃、莫来石等主晶相无化学腐蚀，但通过碳沉积-膨胀机制造成“崩解”破坏。通过降低催化杂质、避开 500–600 ℃ 危险温区、减小气孔率及气氛调控，可有效延长耐火材料在 CO 还原气氛下的服役寿命。