牙科修复材料：氧化锆陶瓷

牙齿缺损是一种常见的口腔创伤，不仅影响人们的容貌美观，还会影响人体健康。牙科修复材料的发展经历了漫长的过程，从设计初使用异体牙齿、动物牙齿进行“简单粗暴”地替代，到现代牙科中，广泛应用到的金属、树脂、陶瓷等材料。

如今，随着经济、文化的发展，牙科修复材料除了需要满足基本的物化条件、生物相容性条件外，对于便捷性、美观性等人文条件同样提出了要求。

在这之中，氧化锆陶瓷修复材料由于生物相容性、美观性、稳定性等诸多特点，成为具有广泛应用前景的口腔修复材料之一。

氧化锆陶瓷是一种新型高技术陶瓷，它除了具有高强度、硬度、耐高温、耐酸碱腐蚀及高化学稳定性等条件，同时具有抗刮耐磨、无信号屏蔽、散热性能良等特点，同时可加工性强，外观效果好，适于批量生产。
氧化锆陶瓷材料由于高强度、高韧性、耐腐蚀、耐磨损和良好的生物相容性，在生物医学领域内设计常见的应用是作为齿科修复材料和手术刀具。
 

目前，牙科常用的氧化锆陶瓷包括：四方相氧化锆陶瓷（Y-TZP）、氧化锆增韧陶瓷、部分稳定氧化锆陶瓷及纳米氧化锆与氧化铝复合陶瓷。这四种氧化锆陶瓷都含有稳定的四方相，都通过马氏体相变增韧，但微观结构却各不相同，这便决定了其不同的性能及与之适配的加工工艺。下面我们简单下介绍下这四种体系的氧化锆。

四方相氧化锆陶瓷由单一细小的四方相氧化锆晶粒组成，力学性能较高并且稳定，其中以氧化钇作为稳定剂的四方相氧化锆陶瓷（Y-TZP）的应用设计为广泛，牙科常用四方相氧化锆陶瓷晶粒尺寸为0.2-0.5um，弯曲强度为800-1000MPa，断裂韧性为6-8MPa·m0.5。

用途方面，四方相氧化锆陶瓷可用作单冠和固定桥的修复材料，主要产品体系包括Cercon（Dentsply）、Lava（3MESPE）、In-CeramYZ（Vita）和DCZirkon（DCSPrecident）。

修复体的制作工艺是通过CAD/CAM技术的集成，具体加工流程包括以下两种，一种将预烧结氧化锆瓷块，经机械加工后再进行结晶化烧结。影响这一工艺流程的因素较多，如模型扫描的精度度及氧化锆坯体的收缩率等。另一种是直接机械铣削致密烧结的氧化锆瓷块成底冠，而氧化锆瓷块成型常采用热等静压法（HIP），此工艺对于机械加工的设备要求高。

四方相氧化锆陶瓷的机械性能主要取决于晶粒尺寸，如晶粒小于1um，相变率较低，力学性能相对稳定，如晶粒过小（<0.2um），基本不发生相变，韧性将下降。因此，烧结条件影响晶粒尺寸，将直接决定氧化锆陶瓷的稳定性和机械性能，烧结温度过高和时间过长都会导致晶粒的长大。目前，根据不同的产品体系氧化锆坯体的设计终烧结温度不同，基本在1350~1500℃范围内，这一温度范围可能影响晶粒尺寸和晶相的稳定性。氧化锆坯体经机械加工再烧结后，可以阻止重力诱导相变的发生，氧化锆陶瓷表面无单斜相。一般牙科用氧化锆坯体烧结成型后不推荐表面的喷砂和抛光处理，以避免相变，并且可能形成表面缺陷，降低修复体的抗疲劳性。对于直接进行机械加工的氧化锆陶瓷来说，含有大量的单斜相氧化锆，表面存在微裂纹，易出现疲劳现象。尽管氧化锆具有较高的力学性能，但机械性能的长期稳定性不容忽视。

玻璃渗透氧化锆增韧氧化铝陶瓷

将四方相氧化锆作为增韧相分散到氧化铝基体中，可以形成氧化锆增韧氧化铝陶瓷，代表性的产品是In-CeramZirconia，它在玻璃渗透陶瓷In-CeramAlumina中加入了质量分数为33%的铈稳定氧化锆。

制作工艺可以采用粉浆涂塑或机械加工成型，在1100℃下2小时预烧结，形成多孔坯体，采用生物微晶玻璃渗透具有亚微米级孔隙的氧化铝与氧化锆预烧基体，形成氧化铝与氧化锆骨架纳米微晶玻璃薄膜相互锁结的均匀一致的复合体。主要增韧机制包括氧化锆晶粒的重力诱导相变增韧，以及玻璃相与氧化铝／氧化锆基体之间热膨胀系数的差异在复合体内部引入的微观压重力。因复合体含有一定的孔隙，In-CeramZirconia的机械性能低于四方相氧化锆陶瓷，但氧化铈稳定四方氧化锆多晶（Ce-TZP）具有较高的热稳定性，在相同的热循环和老化条件下比四方相氧化锆陶瓷的抗疲劳性能高。

部分稳定氧化锆

部分稳定氧化锆（Mg-PSZ）的微观组成是四方相氧化锆弥散分布于立方相氧化锆基体中，氧化镁的含量为8%~10%（物质的量分数）。尽管对部分稳定氧化锆的齿科应用进行了大量的研究，但这一材料存在孔隙且含有较大的晶粒（30~60um），导致抗磨损性较差，限制了其应用。在制作工艺中，除需较高的烧结温度1680~1800℃外，冷却过程需要严格控制，特别是在1100℃相转变温度时，其机械性能不高且不稳定。产品体系主要有Denzir-M（DentronicAB），瓷块采用热等静压成型，之后采用直接机械加工成底冠。

纳米氧化锆与氧化铝复合陶瓷

在一种陶瓷基质中加入另一种陶瓷材料，通过复合后可以得到单一材料所不具备的新性能。在纳米氧化锆基体中添加适量的纳米级氧化铝可以明显提高力学性能和抗疲劳性能。纳米级的氧化铝颗粒分布于氧化锆晶粒中，同时纳米级的氧化锆颗粒分布于氧化铝晶粒中，形成了相互弥散的晶间、晶内复合纳米结构，正是这一结构特点决定了含适量氧化铝的氧化锆复合陶瓷的力学性能于传统的氧化钇稳定的四方相氧化锆多晶（Y-TZP）陶瓷材料。

少量的氧化铝有助于氧化锆陶瓷的致密化烧结，并形成微晶粒结构，氧化铝加入Y-TZP中可以提高陶瓷的断裂韧性，抑制Y-TZP的相变并提高陶瓷的抗疲劳性能。因此，含氧化铝的Y-TZP具有较高的抗磨损性及抗疲劳性能，主要应用于人工生物植入材料中，近年也开始应用于口腔冠桥修复材料中。目前，开发的氧化锆与氧化铝纳米复合陶瓷含有体积百分比为30%的氧化铝颗粒。在低温水环境及各种处理条件下，纳米氧化锆与氧化铝复合陶瓷的力学性能均较稳定，能够满足在口腔环境下临床应用的要求。

小结

就牙科修复材料而言，可将氧化锆全瓷体系分为本文介绍的四大类型，它们都含有稳定的四方相，并通过马氏体相变增韧。差异包括使用不同的稳定剂去促使氧化锆生成稳定的四方相（Mg、Ce、Y等），以及不同的强化机制（纳米氧化铝增韧氧化锆、四方氧化锆增韧氧化铝、四方氧化锆弥散分布于立方氧化锆）、不同的微观结构（晶型、晶粒尺寸）。

目前的研究表明，四方相氧化锆在低温、潮湿、循环重力环境下存在低温时效效应，设计终会导致修复体的断裂，抗疲劳性问题对氧化锆应用价值提升至关重要。此外，氧化锆是几类常见牙科修复材料中设计为昂贵的一种。解决疲劳性问题与降低制备成本应当是未来牙科修复用氧化锆陶瓷的发展方向。